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【鋰行業深度】國內鹽湖提鋰迎來大規模產業化拐點
發表時間:2022-03-29 15:07
一、鹽湖是國內未來鋰供給最大增量來源
面對有限的富鋰礦石資源儲量及強勁的市場需求,開發提取儲量豐富的西部鹽湖鹵水中的鋰資源勢在必行。
雖然國內鹽湖普遍存在高鎂鋰比、鹵水成分復雜、品位低等特點,但隨著 技術逐步成熟,鎂鋰比不再是制約因素。技術進步+成本快速下降使得國 內鹽湖已經具備了大規模產業化的基礎。
我們認為,結合技術、成本、資金、政策幾方面因素,國內鹽湖提鋰已站 在大規模產業化的拐點之上,未來有望成為國內鋰資源供給的最大來源。
1.1 全球鋰資源分布不均,國內鋰礦石資源有限
全球優質鋰資源集中在澳洲鋰礦和南美鹽湖
根據《中國鋰礦資源調查報告》,鋰礦類型分為鹵水型和硬巖型兩大類, 其中鹵水型鋰礦包括鹽湖鹵水型鋰礦和地下鹵水型鋰礦,硬巖型鋰礦 包括花崗偉晶巖型鋰礦和花崗巖型鋰礦。
全球鹽湖鋰資源占約 60%,鋰輝石資源占約 30%。根據美國地質調查 局 USGS 數據,全球鋰資源主要存在形式為鹽湖鹵水、礦石鋰和黏土 鋰等,其中鹽湖鋰資源占據 58%,鋰精礦占據 26%。鹽湖是全球最大 的鋰資源。
南美“鋰三角”鋰資源量占 60%,中國鋰資源儲量占 6%。根據美國 地質調查局 USGS 數據,截至 2020 年末,全球鋰資源量約 8600 萬噸, 其中南美“鋰三角”地區(智利、阿根廷和玻利維亞交界處的高海拔 湖泊和鹽沼)的鋰資源量之和約占全球鋰資源總量的近 60%,其他資 源量豐富的國家還有澳大利亞、美國和中國,其中澳大利亞鋰資源量 為 630 萬噸且大部分為硬巖型鋰礦,是世界上最大的硬巖型鋰礦出口 國。我國鋰資源儲量約占全球鋰資源儲量的 6%。
我國鋰資源高度依賴進口。2020 年我國鋰原料產量占全球比例僅 24%, 基礎鋰鹽冶煉產能卻高達全球的 69%,我國掌握了全球絕大多數的鋰加工 產能,但鋰資源的自供能力明顯不足,2020 年原料自供率僅 32%。鋰資 源端由于開發條件各異,產能不具備可復制性,擴張周期長、資本開支大, 同時受制于部分國家政策限制,鋰資源的獲取和控制難度也非常大。因此 保障資源供給具有高度的戰略意義,圍繞鋰資源的爭奪戰也會越加激烈。
國外鋰礦品位高,儲量豐富,開采成本低。全球優質鋰礦資源集中在澳大 利亞,氧化鋰品位高。如泰利森格林布什礦擁有 2.1%的較高氧化鋰平均品 位,鋰礦儲量 13310 萬噸,折碳酸鋰當量 690 萬噸,加之由于成熟運營多 年,化學級鋰精礦生產運營成本處于全球最低水平。
國內鋰礦擴產進度慢,資源儲量低,品位參差不齊,缺乏競爭力。國內鋰 輝石礦主要分布在四川和新疆,而鋰云母礦主要集中在江西。四川的甲基 卡是亞洲最大鋰輝石礦,計劃擴產 7.5 萬噸鋰精礦,尚未投產。李家溝項 目計劃最早 2021 年建成投產 18 萬噸鋰精礦,業隆溝 7.4 萬噸鋰精礦項目 預計 2021 年達產。
我國鋰鹽生產原料仍以鋰輝石為主,鹽湖或是未來最大增量。國內鋰精礦 大部分依賴進口,四川礦山擴產進度緩慢,品位參差不齊。鋰云母近年來 技術突破+成本下降,是我國鋰資源的重要補充,但增量仍然有限,未來國 內鋰資源最大的增量來自于鹽湖。
鋰產品根據原材料的不同可以分為礦石提鋰和鹵水提鋰兩種工藝路線。礦石提鋰和鹵水提鋰適用于不同類型的原料、采用不同的生產工藝、 產出不同品級的鋰鹽產品,兩者各有優勢。
礦石提鋰工藝相對成熟,可直接生成各種深加工鋰產品,副產品少, 對礦源的品質要求較低,但對制備低端工業級鋰產品不具備成本優勢。
鹽湖鹵水提鋰具有成本相對較低的優勢,一般直接產品為工業級碳酸 鋰,需要經過一定的提純技術方可轉化為深加工鋰產品,提鋰技術難 度相對較高,技術通用性差。不同鹽湖資源稟賦需要不同的提鋰技術, 副產品較多,一般為鉀肥、硫酸鉀鎂肥、硼鎂礦等,且鹽湖開發一次 性投入較大。
根據中國有色金屬工業協會鋰業分會的資料,我國生產碳酸鋰與氫氧 化鋰的主要原料仍以鋰輝石為主,礦石提鋰在制備氫氧化鋰方面具備 一定的優勢。
1.2 國內鹽湖迎來大規模產業化拐點
我國鹽湖鋰資源儲量豐富,主要分布在青海和西藏地區
根據中國地質調查局的地球資源利用報告書,我國鋰資源量約 714 萬 噸,主要分布在青海、西藏、新疆、四川、江西、湖南等省區。鋰資 源分布總體相對集中,青海、西藏和四川鋰資源儲量占國內鋰資源儲 量的絕大部分,其中西藏和青海為鹽湖鹵水型,硬巖型鋰礦主要分布 于四川、江西、新疆等地。
我國鹽湖鋰資源量占比超過 80%,其中青海地區資源量 310.04 萬噸, 西藏地區 222.3 萬噸,湖北地區 50.61 萬噸。鋰輝石占比 10.9%,四 川地區資源量 76 萬噸。鋰云母占比 7.5%,江西地區 34.2 萬噸。
我國鹽湖特點:高鎂鋰比高,對比海外鹽湖品味低、提鋰難度大
青海鹽湖鹵水大多屬于硫酸鎂亞型和氯化物型,青海柴達木盆地的大 柴旦鹽湖、東臺吉乃爾鹽湖、西臺吉乃爾鹽湖和一里坪鹽湖是典型的 硫酸鹽型高鎂鋰比鹽湖,察爾汗鹽湖鹵水屬于氯化物型,其鎂鋰比值 高達 1400 以上。
我國鹽湖鹵水具有高鎂鋰比、高鎂含量、低鋰含量的特征。鋰和鎂在 周期表中呈對角線關系,物理、化學性質相近,特別是 Mg2+和 Li+的 半徑相近,分別為 72 和 76pm。高鎂鋰比鹽湖鎂鋰高效分離是世界性 難題。
國內鹽湖提鋰近年來技術路線逐漸成熟
鹽湖提鋰技術研究起步于上世紀 60 年代。1974 年以后,隨著大量鹽 湖鹵水鋰資源的發現,助推了世界上一些鹵水鋰資源大國和鋰礦開發 企業的開發和投資熱情。1980 年以后,美國塞浦路斯富特公司、FMC 等公司開始大舉進軍鹽湖提鋰領域,拉開了鹽湖提鋰產業化的序幕。
當前,吸附法、化學沉淀、離子交換、萃取法、納濾膜法、電滲析等 都是一些常用的鹵水提鋰方法,鹽湖鹵水中鎂鋰質量比的大小是鹽湖 提鋰技術路徑的難點,也決定了青海各鹽湖提鋰企業的成本完全各不 相同。近年來,隨著新型鋰吸附劑、萃取劑的研發,以及膜法的應用 使得鹽湖提鋰技術有了迅猛發展,鎂鋰比也不再是影響鹽湖提鋰的決 定性因素,鹽湖提鋰的成本也比礦石法低得多。
國內鹽湖提鋰的成本不斷下降
鹽湖提鋰成本由于技術路線差異而有所不同,海外多以鹽田濃縮沉淀 法為主(SQM),國內由于鹽湖的稟賦較海外差,所以分離成本高于海 外。
我國鹽湖在開發初期,技術不成熟,導致提鋰成本高至 6-8 萬元/噸, 超過部分礦山提鋰的成本,2015 年只有小部分企業生產。2015 年后, 鹽湖提鋰技術逐漸成熟,行業平均成本逐步降至 3.5 萬元/噸。
具體看來,針對不同的鹽湖資源品質以及地理環境等,選擇性應用相 關提鋰技術:西藏礦業在扎布耶鹽湖項目中采用太陽池析鋰工藝(約 2 萬元/噸成本);一里坪鹽湖采用納濾膜分離鋰技術實現鎂鋰分離(約 3 萬元/噸成本);西臺吉乃爾鹽湖通過采用納濾膜與反滲透膜組合分離 鎂鋰,提高鋰離子濃度(約 6 萬元/噸成本);東臺吉乃爾鹽湖則使用離 子選擇性分離膜工藝(約 6 萬元/噸成本);察爾汗鹽湖主要采用吸附法 工藝(3-4 萬元/噸成本)。
1.3 自上而下政策助力國內鹽湖發展
2021 年 5 月 20 日,《建設世界級鹽湖產業基地規劃及行動方案》獲得國 內專家評審通過。該行動方案的總體思路是“1+4+12”,有望加速青海地 區鹽湖提鋰產業發展。
分別來看,“1+4+12”方案即構建 1 個世界級現代鹽湖產業體系,完 成“組建中國鹽湖集團、設立鹽湖產業發展基金、成立青海鹽湖大學、 建設鹽湖國家重點實驗室”4 個重點任務。實施鉀鹽穩保障促提升工程、 鋰產品擴規提質工程、鎂系新材料創新突破、鈉資源高效開發工程、 硼資源提取強鏈、鹽湖資源多元提取強鏈工程、循環經濟升級示范工 程、建設綠色輕金屬合金產業基地工程、“智慧鹽湖”數字化轉型提升 工程、科技創新能力提升“三個一”工程、重大關鍵技術支撐工程、 全方位多層次人才培育 12 個重大工程。
二、國內兩大重要鹽湖基地:青海&西藏鹽湖
國內三大類型鹽湖。國內鹽湖從組成上分為三類:碳酸鹽型鹽湖、硫酸鹽型鹽湖和氯化物型鹽湖。碳酸鹽型鹽湖鎂鋰比最低,提鋰條件最好,氯化 物型鹽湖鎂鋰比最高,提鋰難度大。國內鹽湖除了扎布耶為碳酸鹽型鹽湖,其他基本上以硫酸鹽型鹽湖和氯化物型鹽湖為主。青海鹽湖中,除了察爾 汗鹽湖是氯化物型鹽湖,其他都是硫酸鹽型鹽湖。
2.1 青海六大鹽湖——起步早、競爭力強
察爾汗鹽湖:中國最大氯化物型鹽湖
資源稟賦:察爾汗鹽湖位于柴達木盆地中東部,總面積 5856 平方公里,是我國面積最大、已探明資源儲量最豐富的可溶性鉀鎂鹽礦床。地下鹵水資源豐富,已探明氯化鋰儲量 1204 萬噸,折合碳酸鋰儲量 717 萬噸,占青海鋰資源的 50%以上。察爾汗鹽湖鋰資源品位較低,鋰濃 度為 310mg/L;鎂鋰比高達 1437,高鋰鎂比導致提鋰難度較大。
開發商&產能產量:察爾汗鹽湖開發企業為藍科鋰業(鹽湖股份持 51.42%股權,科達制造間接持 43.58%股權)、藏格鋰業(藏格控股 100%)和比亞迪。藍科鋰業擁有 1 萬噸/年工業級碳酸鋰產能,2020 年產量實現 1.36 萬噸,在建的 2 萬噸/年電池級碳酸鋰產能已于今年 4 月爬坡釋放產能,目前碳酸鋰日產量達 100 噸。藏格鋰業擁有 1 萬噸/ 年碳酸鋰產能,2020 年產量實現 0.44 萬噸,規劃產能 1 萬噸/年???體來看,察爾汗鹽湖目前碳酸鋰產能在 4 萬噸/年,遠期規劃碳酸鋰產 能共 7 萬噸/年。
技術路線:藍科鋰業與藏格鋰業均使用吸附法+膜法提鋰。藍科鋰業吸 附劑為公司自主生產,藏格控股使用的吸附劑由藍曉科技提供。
東臺吉乃爾鹽湖:量小而精的鹽湖
資源稟賦:東臺吉乃爾鹽湖位于柴達木盆地中部,屬于硫酸鹽型鹽湖, 是在青海鹽湖中鋰資源儲量最小的鹽湖,折合碳酸鋰儲量僅為 247 萬 噸,但鋰資源品位較高,鋰濃度為 850mg/L,鎂鋰比為 40。
開發商&產能產量:東臺吉乃爾鹽湖唯一開發企業是青海東臺吉乃爾鋰 資源股份有限公司(青海鋰資源),于 2018 年 11 月取得采礦許可證, 股東為青海泰豐先行鋰能科技有限公司、西部礦業集團公司、青海聯 宇鉀肥有限公司和青海省國資委,青海鋰資源持有青海鋰業 74.54%股 權。青海鋰資源和青海鋰業分別擁有 1 萬噸/年碳酸鋰產能,青海鋰資 源規劃 1 萬噸/年碳酸鋰產能??傮w來看,東臺吉乃爾鹽湖目前有 2 萬 噸/年碳酸鋰產能。
技術路線:青海鋰資源和青海鋰業采用電滲析法提鋰,該法可用于鋰 含量較高的鹵水。
西臺吉乃爾鹽湖:固液共存的硫酸鹽型鹽湖
資源稟賦:西臺吉乃爾位于柴達木盆地中部,屬硫酸型鹽湖,固液共 存,主要以液體礦為主。鋰資源儲量豐富,折合碳酸鋰儲量 268 萬噸。相比東臺吉乃爾濃度相對較低,鋰濃度為 220mg/L,鎂鋰比較高達 59。
開發商&產能產量:西臺吉乃爾鹽湖開發企業為青海中信國安鋰業發展 有限公司和青海恒信融鋰業,中信國安現擁有 1 萬噸/年碳酸鋰產能, 規劃產能 2 萬噸/年,青海恒信融擁有 2 萬噸/年碳酸鋰產能,但只有西 臺吉乃爾鹽湖探礦權,目前主要購買中信國安的鹵水用于生產。目前 西臺吉乃爾鹽湖共有 3 萬噸/年碳酸鋰產能,遠期規劃碳酸鋰產能共 5 萬噸/年。
技術路線:中信國安主要采用煅燒法提鋰,但由于煅燒法高耗能高污 染,導致實際產量較低;恒信融使用納濾膜法提鋰,相比煅燒法工藝 更加簡單且環保。
一里坪鹽湖:富鋰特色干鹽湖
資源稟賦:一里坪鹽湖位于西臺吉乃爾湖西北,地處柴達木盆地中部, 湖區面積 360 平方千米,屬干鹽湖。鋰資源儲量折合碳酸鋰 157 萬噸, 鋰濃度為 210mg/L,鎂鋰比 63.7,分離難度較高。
開發商&產能產量:一里坪鹽湖開發企業為五礦集團控股子公司五礦鹽 湖,贛鋒鋰業通過收購伊犁鴻大獲得五礦鹽湖 49%股權。五礦鹽湖現 擁有 1 萬噸/年碳酸鋰產能,遠期規劃碳酸鋰產能共 2 萬噸/年。
技術路線:五礦鹽湖主要采用納濾膜分離技術,2018 年與上市公司久 吾高科合作,訂購 10000 噸/年鎂鋰分離裝置,后與藍曉科技合作訂購 1000 噸碳酸鋰吸附劑及分離成套裝置,提高對鹵水的預處理能力。
大柴旦鹽湖:鹽類沉積和鹽湖鹵水并存的鹽湖
資源稟賦:大柴旦鹽湖位于柴達木盆地東北邊緣的大柴旦盆地中,屬 鹽類沉積和鹽湖鹵水并存的鹽湖,是我國著名的硼酸鹽鹽湖沉積區, 鹽湖面積 240 平方千米,鋰資源折合碳酸鋰儲量 161 萬噸,鋰濃度 160mg/L,鎂鋰比 133.8:1,開發難度大。
開發商&產能產量:大柴旦鹽湖開發企業為青海柴達木興華鋰鹽有限公 司,控股股東為大柴旦大華化工有限公司,持股比例 51%。目前興華 鋰鹽擁有 1 萬噸/年高純氯化鋰產能,2020 年生產氯化鋰 374 噸、碳 酸鋰 149 噸。
技術路線:興華鋰鹽采用串級萃取法提鋰,將箱式串級萃取槽應用于 工業化提鋰行業,有效破解了從高鎂鋰比鹽湖中提取高純氯化鋰的世 界性難題。
巴倫馬海鹽湖:資源種類豐富
資源稟賦:巴侖馬海鉀鹽礦位于青海省柴達木盆地北部,富含鋰、鉀、 硼、鎂等多種資源,開采權內設計可利用氯化鋰給水度資源儲量 163.49 萬噸,設計可采氯化鋰儲量 130.79 萬噸,折合碳酸鋰當量 113.84 萬噸,氯化鋰品位平均值為 168.87mg/ L。
開發商&產能產量:巴倫馬海鹽湖開發企業為錦泰鋰業,股東錦泰鉀肥 擁有巴倫馬海湖礦區采礦許可證(礦區面積 197.9579 平方公里)和礦 產資源勘查許可證(礦區面積 274.89 平方公里)。目前錦泰鋰業擁有 0.7 萬噸/年碳酸鋰產能,遠期規劃 2-3 萬噸/年碳酸鋰產能。
技術路線:錦泰鋰業采用“萃取+吸附+膜”法提鋰技術路線。吸附法 主要由藍曉科技負責提供吸附劑和產線運營,技術方案與藏格鋰業相 似??蛻舭ㄚM鋒鋰業等。
2.2 西藏鹽湖——資源稟賦好、潛力大
扎布耶鹽湖:中國鎂鋰比最低的碳酸鹽型鹽湖
資源稟賦:扎布耶鹽湖位于日喀則地區仲巴縣隆格爾區仁多鄉境內, 是富含鋰、硼、鉀 固、液并存的特種綜合性大型鹽湖礦床。鋰資源儲 量折碳酸鋰儲量 183 萬噸,鋰濃度 970mg/L,僅次于智利阿塔卡瑪鹽 湖,鎂鋰比 0.01,是國內鎂鋰比最低的碳酸鹽型鹽湖,資源稟賦極佳。
開發商&產能產量:扎布耶鹽湖目前開發企業為西藏礦業,其擁有獨家 開采權。西藏礦業實際控制人為國務院國資委,中國寶武及其一致行 動人間接持有公司 22.3%股份。目前西藏礦業擁有 5000 噸/年鋰精礦 產能,但由于西藏高原自然環境惡劣、基礎設施差等因素,其實際產 量無法達到設計產能。
技術路線:由于扎布耶鹽湖的鹵水接近碳酸鋰飽和點,易于形成碳酸 鋰沉積,西藏礦業采用鹽梯度太陽池結晶法提鋰,最終得到鋰鹽精礦。
龍木錯鹽湖和結則茶卡鹽湖:后續有待開發
資源稟賦:龍木錯鹽湖和結則茶卡鹽湖均位于西藏阿里地區日土縣東 汝鄉。其中龍木錯鹽湖為氯化物型鹽湖,鹵水面積 100.9 平方千米, 鋰資源折合碳酸鋰儲量 187 萬噸,鋰濃度 120mg/L,鎂鋰比 74。結則 茶卡鹽湖鹵水面積 113.1 平方千米,屬碳酸鹽型鹽湖,鋰資源折合碳 酸鋰儲量 200 萬噸,鋰濃度 200mg/L,鎂鋰比 1.15。
開發商&產能產量:擁有龍木錯鹽湖和結則茶卡鹽湖開采權企業為西藏 城市發展投資股份有限公司,結則茶卡鹽湖采礦許可證已于 2021 年 4 月續期 10 年,龍木錯鹽湖采礦許可證于 2021 年 6 月到期,續期工作 尚在辦理中。目前兩湖暫未進行開采。
技術路線:根據西藏城投公告,公司正在推進龍木錯鹽湖鋁系粉體吸 附法和結則茶卡鹽湖預濃縮鹵水萃取提鋰法的中試工作。
三、國內鹽湖提鋰技術百花齊放
由于鹵水中鋰與多種元素共存,現有提鋰工藝均為“先鉀后鋰”,減少雜質 離子的干擾,在去鈉、去鉀的老鹵中有效進行鎂鋰分離,繼而生產出鋰鹽 產品。前端的鹽田技術和后端的碳酸鋰的沉淀技術相差不大,差異化是中 間的鎂鋰分離技術。
3.1 低鎂鋰比鹽湖提鋰以沉淀法和太陽池法為主
不同鹽湖的稟賦對應不同的提鋰技術路線,海外鹽湖鎂鋰比較低,攤曬條 件優越并且礦區周邊電力及運輸等配套設備齊全,因此多以鹽田濃縮沉淀 法為主,包括 Atacama、Olaroz 等鹽湖均采用該技術。我國西藏扎布耶鹽 湖鎂鋰比僅為 0.01,根據自然環境條件,主要采用鹽梯度太陽池提鋰技術。
沉淀法:海外低鎂鋰比鹽湖
原理:沉淀法是指通過化學反應將目標離子轉化為難溶物以沉淀的形 式從溶液中分離出來。常見方法是將鹵水自然蒸發使鋰含量濃縮至一 定濃度,然后經酸化或萃取除硼堯除鈣鎂離子,最后加入純堿使鋰以 Li2CO3 的形式沉淀出來。根據沉淀離子的不同沉淀方式大概可分為兩 類:伴生離子(鎂離子、鈣離子、硼和硫酸根等)沉淀提鋰工藝和鋰 目標離子鋁鹽沉淀提鋰工藝。前者是利用共沉淀法除去其他金屬離子, 后者是僅沉淀 Li+,其中以碳酸鹽沉淀法和鋁鹽沉淀法為主。
優劣勢:沉淀法是鹵水提鋰工業中使用較早、工藝較為成熟的方法。其中碳酸鹽沉淀法是現階段較為成熟的工藝,已經應用于工業生產。但是其弊端也日益突出,如工藝流程長導致工藝步驟繁瑣、溶劑耗損 量較多導致成本突增、供不應求等問題都急需改進。
鹽梯度太陽池法:西藏扎布耶鹽湖
原理:以扎布耶鹽湖為代表的碳酸型鹽湖由于鹵水已接近或達到碳酸 鋰的飽和點,易于形成不同形式的天然碳酸鋰的沉積,擁有扎布耶鹽 湖的獨家開采權的西藏礦業使用鹽梯度太陽池法來進行鹽湖提鋰。先 以扎布耶鹵水為原料,利用自然界太陽能及冷源在預曬池、曬池中進 行冷凝、蒸發,析出各種副產品,并提高鹵水中 Li+濃度,所得富鋰鹵 水在結晶池吸收太陽能使鹵水增溫后,逐漸使 Li2CO3 結晶析出,結 晶產物經干燥、包裝即得到 50%-70%純度的鋰精礦。
優劣勢:優勢是能夠充分利用高原地區豐富的太陽能資源,能耗比較 低,生產周期較一般鹽田濃縮沉淀法較短,且無需大規模建設鹽田, 生產成本比較低。不足是建設成本比較高,不能一次生產電池級碳酸 鋰。
3.2 高鎂鋰比鹽湖提鋰六大技術路線
國內鹽湖除了西藏扎布耶鹽湖外,鎂鋰普遍比較高,鹵水中鎂和鋰在元素 周期表中為對角線,化學性質非常相似,導致鎂鋰分離非常困難。國內高 鎂鋰比鹽湖提鋰技術主要有:吸附法、萃取法、膜法(納濾膜、電滲析)、 煅燒浸取法、電化學法和新發展的反應/分離耦合法。
吸附法:青海察爾汗鹽湖
原理:離子交換吸附法提鋰工藝因為鋰吸附劑對鋰元素有較高的吸附 性將鋰離子吸附,然后再加入高純水將鋰離子洗脫,將鹽湖鹵水中的 鎂鋰比從 500:1 降到 5:1,甚至更低。該方法的關鍵在于發展性能優異 的吸附劑,從最初的有機吸附劑到無機離子交換劑,吸附法已實現從 稀溶液中提鋰?,F階段吸附劑主要分錳系、鈦系離子篩和鋁系吸附劑, 鋁系吸附劑是目前我國青海鹽湖唯一大規模工業化應用的吸附劑。
錳系離子篩:通過將鋰離子引入錳化合物中,熱處理形成尖晶石結構,再利用酸處理用質子置換 Li+,在不改變晶體結構的情況下,形成錳系 鋰離子篩。
鈦系離子篩:鋰鈦氧化物(LTOs)離子篩對鋰具有較高的選擇性,該吸 附劑可在其晶體結構無重大變化的條件下,實現鋰離子的插層和脫出, 而鹽水中存在的其他離子如 Na+、K+和 Ca2+,由于半徑較大,不被 吸附,鈦系離子篩的離子選擇性順序為 Li+?Na+>Mg2+>Ca2+>K+。LTOs 如 Li2TiO3 和 Li4Ti5O12 可通過鋰鹽處理商業二氧化鈦來合成, 在洗脫鋰時表現出更好的穩定性。
鋁系吸附劑:一般化學式為 LiCl·2Al(OH)3·nH2O,是將 LiCl 插入 Al(OH)3 中形成鋰鋁復合金屬氫氧化物(LiAl-LDH)而產生的一種有序空 位型層狀結構。
位于察爾汗鹽湖的藍科鋰業公司采用吸附+膜法(納濾+反滲透)+化學 沉鋰技術路線,開發新型吸附劑合成方法,引入價格低廉的其他材料, 通過對制備工藝的優化,制造成本降低約 50%。
優劣勢:優勢是吸附技術可用于低濃度的鹵水提鋰;不會用到大量的 酸性試劑,生產效率高,無環境污染,工藝成熟可靠。不足是鋁系吸 附劑吸附容量非常小,理論可達 7mg/g,實際 2mg/g,需要投入建設 大量的吸附裝置吸附塔;會用到大量的淡水,建設和折舊成本高。
萃取法:大柴旦鹽湖
原理:采用相似相溶原理,將鹵水和特定有機溶劑混合,在物理或化 學反應作用下萃取所需組分,再反萃取。常用于鹽湖鹵水提鋰的醇、 酮類萃取劑主要有丙醇、丁醇、苯甲酰三氟丙酮(HBTA)、甲基異丁 基酮(MIBK)、環己酮等,其分子結構中都含有羥基或羰基等 Li+配位 基團。
優劣勢:液-液萃取技術具有工藝簡單、操作條件易于控制、成本較低、 萃取效率和選擇性高的優點,被認為是青海鹽湖鹵水提鋰技術中在離 子選擇性及鋰收率上最為突出的一種方法,但是有機萃取劑的環境問 題以及對萃取設備的較高要求,在一定程度上制約了該技術的產業化 應用。
膜法:一種具有較高分離效率的新興技術,且膜過程已實現規?;B續運 行以及自動化控制,在鹽湖鹵水鋰資源提取領域具有廣闊的應用前景。根 據驅動力不同,膜法提鋰技術主要分為納濾法(壓力驅動)與離子選擇性 電滲析法(電位驅動)。
納濾膜法:西臺吉乃爾鹽湖、一里坪鹽湖
原理:使用納濾膜截留二價及以上的金屬陽離子,一價的 Li+和 Na+可 以通過,就可以將提鉀老鹵中的 Li+和 Mg2+分離。納濾膜法適用于鎂 鋰比低于 30 的鹽湖鹵水,在鎂鋰比大于或等于 30 的鹽湖中需要將納 濾膜法與吸附法或電滲析技術相結合。
優劣勢:優勢是利用物理原理,所用試劑較少,對整個環境友好。不足是膜通量比較低;膜最前端的一些重金屬或者一些容易沉淀的二價 離子的濃度需要降到很低,以免產生沉淀對膜進行堵塞,對膜的處理 會有很大的影響;膜分離的步驟還需要很多稀釋過程,整個過程比較 復雜。
電滲析法:東臺吉乃爾鹽湖
原理:使用交替放置的陽離子和陰離子交換膜,陽離子在電場作用下通過陽離子交換膜,而陰離子通過陰離子交換膜遷移到電極上,單價陽離子通過單價選擇性陽離子交換膜遷移到濃縮室,而二價陽離子被阻擋,留在脫鹽室,從而達到鎂鋰分離的目的。
此外,相比于傳統電滲析,雙極膜電滲析和膜電容去離子系統在工藝和功能上有了較大改進,因此受到了關注。近年來,許多膜材料相繼被開 發并用于鹽湖鹵水鋰的分離與提取,具有高選擇性、低能耗和良好循 環性能的膜材料是膜過程工業應用的關鍵。
優劣勢:優勢是用電來驅動膜進行鎂鋰分離,整個能耗比較低;化學試劑 的流量相對比較低,所以成本也比較低,環境相對友好。不足是膜依 賴進口,國產膜壽命和效果差一些;膜通量比較低,通過的鋰離子溶 液濃度比較低,所以整個過程中還需要稀釋和濃縮重復進行,比較復 雜。
煅燒浸取法:西臺吉乃爾鹽湖
原理:利用含鋰氧化鎂中的氧化鎂和碳酸鋰鎂不溶于水,用水浸取氧 化鎂可以達到鋰鎂分離的目的。將鹽田老鹵經過酸化制取硼酸后濃縮 得到四水氯化鎂,經過噴霧干燥后得脫水得到二水氯化鎂,進入回轉 窯在 700-900 ℃高溫下煅燒脫水得到無水含鋰氧化鎂等混合物,此時 加入高純水可浸取鋰,再除去鈣、鎂等雜質離子。煅燒浸取法鹽湖提 鋰工藝整體收率為 90%左右,浸取工藝后進行固液分離得到粗制氧化 鎂,再進一步精制后可以得到氧化鎂副產品。
優劣勢:煅燒浸取法提鋰工藝從化學原理上是可行的,也是最早實現 產業化的技術路線之一,但該工藝因技術路線原因對設備要求較高, 普通的設備材質不能滿足其要求,導致投資成本過高。且煅燒工藝需 消耗較大的熱量,能源消耗大,產生有毒有害尾氣,污染環境嚴重。
電化學法:尚未規?;a
原理:利用鋰離子電池中的 Li 插層/脫層原理,工作電極作為鋰捕獲材 料先從鹽水中捕獲 Li+,再將其釋放到溶液中回收。在電化學作用下可 避免脫鋰過程用酸洗脫材料,從而減少了材料溶損,增強了循環性能, 是一種低能耗、高效率的提鋰技術。在電化學方法中,要求鋰捕獲材 料具有優良的選擇性、高的鋰容量和長期穩定性。
優劣勢:使用電化學方法提取鋰的過程簡單、連續性好,回收過程不 用添加其他化學試劑,幾乎不引入雜質,產品的純度和回收率高。但 電極上的化學反應需避免副反應,對電解液組成要求較高,系統需要 進一步優化,目前尚未規?;a。
反應/分離耦合技術:新技術探索方向
原理:依據層狀復合金屬氫氧化物(LDHs)的晶格選擇性與離子識別 科學原理,在鎂鋰分離、提取鋰的同時聯產鎂基功能材料,例如:MgAl-LDHs。MgAl-LDHs 層板由 MgO6 和 AlO6 八面體交替排列組成, 當鎂離子和鋰離子在溶液里同時存在時,Mg2+會形成穩定的金屬-氧 八面體結構即 MgO6,而 Li+不能形成八面體結構,即不能進入 LDHs 的層板,使得 MgAl-LDHs 對 Mg2+具有晶格選擇性。因此,鹵水中的 Mg2+與外加 Al3+在堿作用下反應,形成 MgAl-LDHs 固體,鎂離子選 擇性進入固相形成 MgAl-LDHs,而鋰離子仍保留在液相,實現鎂鋰高 效分離。
優劣勢:能夠同時實現化學反應和物理分離,其主要特點是:在反應 過程中分離出具有抑制作用的產物,可提高總收率和處理能力;在反 應過程中消除不良物質,從而保持較高的反應速率;反應過程中產生 的熱量促進分離過程,從而降低能耗;簡化后續分離過程,從而降低 生產成本。反應/分離耦合技術打通了從鹽湖鹵水鋰資源提取到鋰鹽富 集的整個技術鏈條,通過鋰回收和吸附反應中晶相的改變實現了循環 過程,反應條件溫和,是鹽湖鋰資源提取利用新工藝的有益探索。
該技術已在青海察爾汗鹽湖提鋰項目中完成中試,為后續我國青海其 他鹽湖及西藏鹽湖提鋰提供了新的技術方向。
四、國內鹽湖現階段面臨的問題
4.1 前期投資額大、產能爬坡時間長
鹽湖提鋰產線多位于偏遠地區,產線的初期土建及公輔設施投入高,對企 業的投產積極性造成明顯壓制。早期鹽湖提鋰產線由于技術路線和資源稟 賦差異,投資水平差異較大,平均單噸投資額超過 8 萬元/噸,鹽湖股份產 線甚至超過 15 萬元/噸。
具體來看,國內鹽湖項目進展與產能爬坡時間長,保守估計產能釋放最少 要 2-3 年的周期,投資額與取決于技術路徑和鹽湖的自動化程度,以青海 鹽湖為例:
根據公告,2007 年起鹽湖股份開始投資建設“ 1 萬噸工業級碳酸鋰項 目”;2009 年藍科鋰業合計投資達到 5.05 億元,但吸附劑制造成本和 破碎率過高導致項目暫停;2010 年,藍科鋰業引入俄羅斯的吸附劑技 術,實現鹵水提鋰技術的突破,項目重啟建設;2016 年 3 月,公司與 啟迪清源公司合作建設膜法鎂鋰分離一期項目并在 10 月全部投入試運 行;2018 年 6 月公司開始推進建設“5 萬噸電池級碳酸鋰項目”,藍科 鋰業建設 2 萬噸/年電池級碳酸鋰項目,投資額 31.3 億元,單噸投資額 15.7 萬元,鹽湖比亞迪建設 3 萬噸/年電池級碳酸鋰項目,投資額 48.5 億元,單噸投資額 16.2 萬元。2021 年 4 月,藍科鋰業新增的 2 萬噸/ 年電池級碳酸鋰項目開始試車生產。
根據公告,藏格控股于 2017 年進軍新能源領域,規劃 2 萬噸碳酸鋰 項目,投資額 11 億元,單噸投資額 5.5 萬元,并于 2017 年 9 月確定 在察爾汗鹽湖先期建設年產 1 萬噸碳酸鋰的一期工程;2018 年 12 月 1 萬噸電池級碳酸鋰項目順利試車投產。2019 年和 2020 年公司分別 生產電池級碳酸鋰 1828 噸和 4430 噸,2020 年銷售 2013 噸。2021 年第一季度公司碳酸鋰銷量約 3200 噸,2021 年的經營目標是生產、 銷售電池級碳酸鋰 1 萬噸,即項目實現滿產滿銷。
根據官網,2015 年 7 月,恒信融鋰業開始建設年產 2 萬噸碳酸鋰項目, 項目總投資為 6.6 億元。2017 年 10 月,該項目投料試車成功并于 2017 年 11 月正式投產。2019 年 5 月,公司宣布年產 6000 噸的磷酸 鋰車間投產試車成功。
4.2 鹽湖提鋰技術仍有改進和發展空間
基于目前我國青海鹽湖提鋰技術進展及產業化發展狀況,針對青海地區高 鎂鋰比鹽湖鋰資源的開發利用,尚需解決如下問題:
鹽湖鋰資源開發利用的總收率偏低;提鋰后資源的綜合利用程度低;鎂鋰分離技術有待優化提高,開發高純的氯化鋰、氫氧化鋰、金屬產 品,延長鋰產品產業鏈,實現鋰資源高值化、多元化利用;鹽湖高效 提鋰技術的工程化和產業化研究待加強。
由于地理環境、氣候條件以及光照條件等因素影響,西藏地區鹽湖鹵 水蒸發速度低、老鹵產出周期長,因此,青海地區鹽湖提鋰技術未必 適用于西藏鹽湖鋰資源的開發。針對西藏地區鹽湖鋰資源開發,應結 合西藏地區的環保要求,發展低能耗、無污染、綠色環保的提鋰技術, 因此,吸附法和膜分離技術在西藏鹽湖提鋰中具有突出的應用前景。
我國鹽湖主要位于青藏高原生態環境脆弱區,未來的鹽湖提鋰技術應 充分利用當地的太陽能、風能、冷能和地熱等天然資源優勢,發展高 效鹽田工藝,減少外來化學試劑添加。在開發鋰資源的同時,促進鹽 湖資源的綜合利用,積極開發提鋰后高鎂或高鈉鹵水及沉鋰母液等高 鹽廢水綜合治理及鋰資源再利用技術,促進鹽湖提鋰技術向高效、集 約、綠色環保的方向發展。
未來技術發展走向:多種鹽湖提鋰技術的耦合
依據各分離技術的優勢和特點,耦合利用不同提鋰技術是未來青海地 區鹽湖提鋰的一個重要發展方向,比如膜法與吸附法等其他技術組合, 可進一步提升鎂鋰分離效果和鋰濃度,高鎂鋰比鹽湖鹵水可利用反應/ 分離耦合技術進行鎂鋰分離,之后再利用普通電滲析及雙極膜電滲析 直接加工鋰鹽產品,而無須傳統的蒸發濃縮和化學法沉鋰技術,有利 于提升鋰資源利用率、降低能耗。
五、鹽湖提鋰產業鏈梳理
按照鹽湖提鋰六大主流技術路線梳理鹽湖提鋰產業鏈中的資源型公司和輔 材設備型公司。
吸附法提鋰企業:藍科鋰業(鹽湖股份控股、科達制造參股)、藏格鋰 業(藏格控股)、比亞迪(仍在中試)和錦泰鋰業。吸附裝置與吸附劑:藍科鋰業使用自研吸附劑;藏格鋰業于 2018 年 3 月與藍曉科技簽訂年 產 1 萬噸碳酸鋰的鹽湖鹵水提鋰裝置合同。藍曉科技深耕吸附法提鋰, 提供吸附分離系統裝置和吸附劑,目前已在國內外開展完成多個鹽湖 提鋰項目。容匯鋰業擁有吸附專利技術。設備供應商:啟迪清源提供氯化鋰分離濃縮裝置,目前 10 套裝置已投入運行。碳酸鋰工程設計供 應商:東華科技為藏格鋰業提供 2 萬噸/年碳酸鋰項目建設工程設計。
納濾膜法提鋰企業:恒信融鋰業(奧特佳參股)和五礦鹽湖(贛鋒鋰 業參股)。鎂鋰分離裝置:久吾高科與五礦鹽湖在 2018 年 4 月簽訂了 1 萬噸碳酸鋰項目,久吾高科提供鎂鋰分離成套裝置。目前擁有膜技術 和專利的企業:南方匯通、三達膜、上海凱鑫、創元科技、博天環境、 聯創股份和津膜科技。
電滲析法提鋰企業:青海鋰業(青海鋰資源參股)。
萃取法提鋰企業:興華鋰鹽(億緯鋰能參股)。新化股份擁有萃取技術專利。
太陽池法提鋰企業:西藏礦業。天齊鋰業與比亞迪參股扎布耶鹽湖。
煅燒浸取法提鋰企業:中信國安。
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